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碘酰基苯甲酸的反应机理

文章出处:责任编辑:人气:-发表时间:2015-01-23 11:47【

氧化甲醇为甲醛时的超价扭转机理:

a) 配体交换(活化能 38 kJ/mol);

b) 超价扭转(51 kJ/mol);

c) 消除(20 kJ/mol)。红色质子间有位阻排斥。

IBX 将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的,包括配体交换(取代醇羟基)、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示,如果将邻位质子换成甲基,则反应速率将提高至前者的100倍。扭转这一步是反应的速控步且是必需的,否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的,协同消除无法发生。

IBX有两个互变异构体,其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4,在DMSO中的pKa为6.65。其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。